用硅烯插層打開外延生長的雙層石墨烯能隙

石墨烯因其獨特的晶格結構而具有諸多優異性能，但其零能隙特征極大地限制了它在電子學器件上的應用。近年來，中國科學院物理研究所/北京凝聚態物理國家研究中心納米物理與器件重點實驗室高鴻鈞院士帶領的研究團隊在石墨烯及類石墨烯二維原子晶體材料的制備、物性調控及應用等方面開展研究，取得了一系列重要研究成果。1) 他們采用分子束外延生長方法制備出了多種大面積、高質量的石墨烯及類石墨烯二維原子晶體材料，如：外延石墨烯 [Chin. Phys. 16, 3151 (2007)，Adv. Mater. 21, 2777 (2009)]、三分之一氫化石墨烯 [Adv. Mater. 30, 1801838 (2018)]、硅烯 [Nano Lett. 13, 685 (2013)，Nano Lett. 17, 1161 (2017)]、鍺烯 [Nano Lett. 13, 4671 (2013)]、二硒化鉑與銅硒二維原子晶體 [Nano Lett. 15, 4013 (2015), Nat. Mater., 16, 717 (2017)] 等; 2) 實現了石墨烯的多種單質元素的插層 [Appl. Phys. Lett. 100, 093101 (2012), Appl. Phys. Lett. 99, 163107 (2011), Nano Res. 11, 3722-3729 (2018)]; 3) 揭示了單晶表面上石墨烯插層的普適機制 [J. Am. Chem. Soc. 137(22), 7099 (2015)]；4) 構建空氣中穩定的硅烯/石墨烯異質結 [Adv. Mater. 30(49), 1804650 (2018)]等。

　　近期，不同堆垛方式的雙層石墨烯由于其豐富奇異的物理性質, 備受關注。其中，AB堆垛的雙層石墨烯不僅分享了單層石墨烯的優異性質，而且在破壞兩層石墨烯反演對稱性的情況下可誘導出非零能隙，促進了它在電子學及光電子學器件方面的應用。雙層石墨烯中能隙的打開可通過外加電場、應力、或者在兩層石墨烯表面吸附原子/分子進而構建電勢差等方式實現。理論計算表明，將兩種不同的方式結合起來，可實現更大的能隙。因此，通過不同的方式協同實現雙層石墨烯中較大能隙的打開對石墨烯的應用具有十分重要的意義。

　　最近, 該研究團隊的郭輝博士等人在大面積、高質量AB堆垛雙層石墨烯的可控制備及其能隙調控方面取得了新的研究進展。他們首先在Ru(0001)表面實現了厘米尺寸、單晶、AB堆垛雙層石墨烯的可控生長[2D Mater. 6(4), 045044 (2019)]。在此基礎上，通過硅插層技術在雙層石墨烯和Ru襯底的界面處實現了硅烯的插層生長（圖1)。硅烯的插層有效地削弱了底層石墨烯與Ru基底之間的相互作用，使得雙層石墨烯的本征性質得以恢復；此外，拉曼（Raman）光譜中石墨烯的2D特征峰出現較大的藍移，預示著在雙層石墨烯中存在壓應力(圖2)。進一步角分辨光電子能譜（ARPES）研究發現，雙層石墨烯受到電子摻雜，并在K點處打開了一個0.2 eV的較大能隙（圖3(a)）。但是，自由的AB堆垛雙層石墨烯是沒有能隙的。為了理解這一能隙產生的機制，張瑞梓等利用密度泛函理論計算發現，基于Ru上雙層石墨烯與硅烯形成的異質結構的能帶顯示，在費米面附近打開了0.2 eV的能隙（圖3(b), (c)），與實驗結果完全吻合。但是，在這個體系中石墨烯同時存在壓應力及電子摻雜，0.2 eV能隙產生的原因并不明朗。進一步的計算發現，如果施加與實驗同等大小的摻雜濃度（或應力），只能使AB堆垛雙層石墨烯打開小于0.06 eV的能隙（圖4(a), (b)），遠小于實驗觀測值。進一步考慮了在具有應力的雙層石墨烯上同時進行電子摻雜，其可以在低濃度電子摻雜下打開一個大的帶隙（圖4(c)）。這一能隙的打開并不是由單純應力與單純摻雜分別引起的能隙的簡單加和，而是電子摻雜和壓應力協同作用的結果。該工作提供了一種調控石墨烯能帶結構的新方法，對功能石墨烯器件的構造具有重要價值。

　　郭輝、張瑞梓（杜世萱研究組）和李航（丁洪研究組）為共同第一作者，杜世萱與高鴻鈞為共同通訊作者。美國范德堡大學的S. T. Pantelides參與了理論上的討論與合作。相關成果發表在《Nano Letters》上。該工作得到了科技部（2016YFA0202300, 2018YFA0305800, 2019YFA0308500）、國家自然科學基金委（61888102, 51872284, 51922011）和中國科學院的資助。

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https://dx.doi.org/10.1021/acs.nanolett.0c00306

圖1.雙層石墨烯/Ru界面處硅烯的插層。(a)-(b) 硅烯插層過程示意圖；(c)-(d) 硅烯插層前后的LEED圖像；(e)-(f) 硅烯插層前后STM圖像。

圖2. 硅烯插層前后雙層石墨烯的Raman光譜分析。(a) Ru表面硅烯插層前后單層石墨烯及雙層石墨烯的Raman光譜對比；(b) 硅烯插層前后雙層石墨烯的2D特征峰的分析擬合。

圖3. 硅烯插層后雙層石墨烯的電子結構。(a) 雙層石墨烯的ARPES譜；(b) 優化后的起伏雙層石墨烯/硅烯/Ru的原子結構模型；(c) 基于(b)中結構模型計算的能帶結構，紅點組成了投影到雙層石墨烯上的能帶結構。

圖4. 分別考慮摻雜或應力時雙層石墨烯的能帶分析。(a) 僅考慮來自硅烯/Ru襯底的摻雜效應時雙層石墨烯的能帶結構；(b) 僅考慮雙層石墨烯起伏/應力情況下的能帶結構；(c) 同時考慮摻雜和起伏/應力時雙層石墨烯的能帶結構。

• Nano Lett. 20, 2674 (2020).pdf